[분석화학실험 보고서] 산염기 표준용액 제조, 적정

분석화학실험 보고서 1:  산염기 표준용액 제조, 표정, 적정

<실험 이론>

º산, 염기의 정의
1.  아레니우스 이론
 Svante Arrhenius는 산을 수용액 속에서 H^+이온을 생성하는 물질로, 염기를 수용액에서 〖OH〗^-이온을 생성하는 물질로 정의하였다.
-산(acid)는 물에 녹아서 H^+이온의 농도를 증가시키는 물질이다.
-염기(base)는 물에 녹아서 〖OH〗^-이온의 농도를 증가시키는 물질이다
물에 매우 잘 용해되는 염화 수소(HCl) 기체는 Arrhenius 산의 대표적인 예로 이것은 물에 녹아 H^+과 〖Cl〗^-을 형성한다. 

Arrhenius 염기의 대표적인 예로는 물에 녹아 〖OH〗^-과〖Na〗^+을 형성하는 수산화 나트륨(NaOH)이 있다.
하지만 아레니우스 이론은 수용액에서 일어나는 반응에서만 적용이 가능하다. 그리고  H^+와〖OH〗^-를 내놓지 않아도 염기인 물질이 존재하는데 이는 아레니우스의 이론만으론 설명이 불가능하다. 그리고 실제로 H^+이온은 물분자의 산소 원자에 있는 비결합 전자쌍처럼 높은 전자 밀도를 갖는 것들과 강하게 상호작용이 가능하기 때문에, 물분자와 상호 작용하여 하이드로늄 이온(Hydronium ion, H_3 O^+)을 형성하여 H^+이온의 상태가 아니다.

2. 브뢴스테드-로우리 이론
 아레니우스 이론의 한계를 보완 한 이론이다. 산-염기 반응에서는 H^+이온이 한 물질에서 다른 물질로 이동한다는 사실이다. 
-산(acid)는 다른 물질에 양성자(H^+)를 주는 물질(분자나 이온)이다.
-염기(base)는 다른 물질로부터 양성자(H^+)를 받는 물질이다.
염화수소 기체가 물에 녹는 반응을 살펴보면 염화 수소기체는 물에 용해되면서 물분자에 H^+이온을 주면서 양성자 주개, 즉 산의 역할을 하고 물분자는 H^+를 받아 H_3 O^+가 되면서 양성자 받개로, 즉 염기로 작용한다. 브뢴스테드 로우리의 개념에서 강조하는 것은 양성자의 전달이기 때문에, 수용액이 아닌 반응엥도 이 개념을 적용할 수 있다. 예를 들어 기체 상태인 HCl과 + 〖NH〗_3반응에서 양성자는 산인HCl로부터 염기로 〖NH〗_3이동한다. 
그리고 산(양성자 주개)와 염기(양성자 받개)는 항상 함께 작용하여 양성자를 이동시키는데, 이는 다시 말하면 한 물질이 산으로 작용하면 다른 물질은 염기로 작용하며, 이는 상대적인 개념이라 할 수 도있다. 그래서 물(H_2 O)은 경우에 따라 양성자를 받을수도있고, 양성자를 줄수도 있어 산과, 염기 둘 다로 작용할 수 있는데 이런 물질을 양쪽성 물질(amphiprotic)이라고 한다.  이때 산과 염기는 수소양이온이 이동하면서 각가의 ‘짝염기’와 ‘짝산’이 된다.

3.루이스 이론
산과 염기를 공유 전자쌍 이동을 중심으로 정리하였다.
-산(acid)는 전자쌍을 받는 물질이다
-염기(base)는 전자상을 주는 물질이다.
브뢴스테드-로우리 정의에 의한 염기들은 모두 Lewis정의에 의하면 전자쌍주개로 작용하게 된다. Lewis 개념에 의하면 염기는 H^+가 아닌 다른 분자에도 전자쌍을 제공할수 있게 되고 이는 산염기 개념의 영역을 크게 확장시켰다.
그리고 Lewis염기는 다른 원자에게 비공유 전자쌍을 제공하는데 이렇게 이루어지는 공유 결합을 ‘배위결합’이라고 한다.
브뢴스테드 로우리 이론에서 물이 산, 염기로 둘다 작용했던것과는 다르게 Lewis이론에서 물(H_2 O)은 비공유전자쌍을 제공하는 역할밖에 하지 못하기 때문에 염기로 정의한다.


#산, 염기 지시약
산·염기 지시약은 용액의 pH를 검출하는데 쓰이는 화학 약품으로 특정 범위 내에서 색이 변한다. 지시약은 당량점, 또는 당량점 부근에서 물리적 변화(종말점)를 관찰할 수 있도록 자주 분석물 용액에 가해진다.  산과 염기 반응의 지시약의 경우 지시약 분자는 약한 유기산으로 산성형과 염기성형의 색이 다르다. 따라서 외부의 PH조건이 급격히 변하게 되면 지시약 분자는 산성형 혹은 염기성형으로 바뀌게 되며, 산성형과 염기성형의 색이 다르므로 종말점을 결정할 수 있는 것이다. 산염기반응의 지시약은 페놀프탈레인, 브로모페놀블루 용액, 메틸 오렌지, 메틸 레드, 페놀 레드, 브로모티몰블루 등이 있다.

#적정과 표준화
1. 적정: 분석물과 농도를 정확하게 알고 있는 용액(표준 용액) 사이의 반응이 완결될 때까지 뷰렛이나 다른 액체 분주기를 사용하여 표준 용액을 분석물 용액에 서서히 첨가함으로서, 또 다른 반응물 용액의 농도를 정확하게 정량하는 실험. 처음과 마지막 눈금의 차이로부터 적정이 완결되는 데 필요한 표준 용액의 부피 또는 질량을 결정한다.
2. 표준화(표정): 알려진 양의 일차 표준물질이나 이차 표준 물질 또는 부피를 정확하게 알고 잇는 다른 표준 용액으로 용액의 농도를 결정하는 과정이다. 

3. 표준용액: 정확한 농도를 알고있는 용액입니다. 농도를 모르는 용액을 정량할 때 표준으로 사용된다. 적정법 분석을 위한 이상적인 표준 용액의 특징들은 다음과 같다. 
-단지 한 번만 그 농도를 결정하면 될 수 있을 만큼 충분히 안정해야 한다.
-적정시약이 첨가되는 시간을 최소화하기 위하여 분석물과 빠르게 반응해야 한다.
-만족할 만한 종말점을얻기 위해 분석물과 거의 완전히 반응해야 한다,
-간단한 균형 반응식으로 설명할 수 있도록 분석물과 선택적으로 반응하여야 한다.


4, 1차 표준 물질: 부피 및 질량 적정법에서 기준 물질로 사용되는 매우 순수한 화합물이다. 이런 분석법들의 정확도는 이 화합물의 성질에 크게 의존하다. 일차 표준물질의 중요한 필수 조건은 다음과같다.
-높은 순도

-대기안정성, 수화된 물이 없어서 고체의 조성이 상대 습도의 변화에 따라 변하지 않아야 한다.

-적당한 가격으로의 이용성, 적정 매질에서의 이상적인 용해도,

-표준물질의 무게 측정에서 생길 수 있는 상대 오차를 줄이기 위한 큰 몰질량

5. 2차 표준 용액: 1차 표준 물질로 만든 표준용액을 사용하여 농도를 결정하고 보정하는 용액으로 1차 표준 물질로 사용할수 있는 화합물의 수가 매우 적어, 1차 표준 물질 대신에 사용하는  화합물.

이차 표준 용액의 농도는 더 큰 불확정성을 가지고 있기때문에, 일차 표준용액보다는 후순위로 선택한다. 

# 중화반응, 당량점과 종말점
1. 중화반응: 산과 염기가 반응하여 정량적으로 중화되고 물이 생성되는 반응이다. 중화 반응은 아레니우스의 산-염기 개념 을 적용했을 경우보다 넓게 브뢴스테르-로우리 산-염기 개념이나 루이스 산-염기 개념을 적용하면 수용액뿐만 아니라 보다 넓은 범위에서 산화·환원 반응으로 설명을 할 수 있다. 따라서 중화반응은 산화-환원반응의 일종이라고 볼 수 있다. 하지만 염과 물이라는 부산물이 형성되는 특징 때문에 따로 분리되기도 한다. 그리고 중화열이 방출되기 때문에 중화 반응이 일어나면 온도가 올라간다.

2. 중화적정: 산 또는 염기의 표준용액을 사용하여 농도를 알 수 없는 염기 또는 산을 적정함으로써 정량 분석하는 방법이다. 화학반응 중에서 중화반응은 매우 신속하게 진행되고, 산염기 지시약에 의해서 중화점을 쉽게 알 수 있기 때문에 산 또는 염기를 정량할 수가 있다. 산의 표준용액을 사용하여 염기를 적정하는 염기적정과, 염기 표준용액을 사용하여 산을 적정하는 산적정이 있으며, 산염기적정이라고도 한다. 산의 표준용액으로는 염산 또는 황산을 사용하고, 염기의 표준용액으로는 수산화나트륨 또는 수산화바륨 등을 사용한다.

일반적으로 강한 산이나 강한 염기인 경우에는 중화점에서 지시약의 색 변화가 뚜렷하여 정확한 적정을 할 수 있으나, 강한 산과 약한 염기 또는 약한 산과 강한 염기인 경우에는 가수분해에 주의해야 하며, 적당한 지시약을 선택해야 한다.

또, 약한 산과 약한 염기인 경우에는 중화점 부근에서 pH의 변화가 작아, 지시약을 사용해도 중화점을 정할 수가 없다. 따라서, 이와 같은 경우에는 전기적정 등을 사용한다.

3. 당량점: 적정에서 화학 반응이 완결되는 지점, 즉 시료 중에 존재하는 분석물의 양과 화학적 당량만큼 적정 시약이 첨가되었을 때 도달하는 이론적인 점이다. 실제 적정 실험에서는 정확히 알 수 없으며, 표준 용액과 농도를 알고자 하는 용액의 화학반응에서 양적 관계를 이론적으로 계산하여 구할 있다. 예들 들면 질산 은으로 염화 소듐을 적정할 경우 시료 중에 존재하는 각 염화 이온 1몰에 대하여 정확하게 은 이온 1몰이 가해졌을 때 당량점에 도달한다. 때로는 과량의 표준 적정 시약을 가하여 반응물과 반응을 시킨다음 반응하고 남은 여분의 표준적정 시약을 이차 표준 적정 시약으로 역적정하기도 한다. 이때 처음 가한 적정 시약의 양은 화학적으로 분석물질의 양과 역적정에 사용한 양을 합한 것과 같다.

4. 종말점: 적정에서 당량점은 실험적으로 결정하기 어렵다, 그대신 당량의 조건과 관련된 몇 가지 물리적인 변화를 관찰함으로써 당량점을 평가할 수 있는데, 이때 변화가 일어나느 지점을 적정에서의 종말점이락 한다. 당량점과 종말점 사이에는 부피나 질량의 차이가 날 수도 있는데 이런 차이는 물리적 변화와 그것을 관찰하는 능력에 있어서 부적합성의 결과로 생긴다.  그리고 당량점과 종말점 사이의 부피나 질량의 차이를 적정 오차라고 한다.

 

#바탕적정
바탕적정(blank titration)은 분석을 위한 적정에서 분석물을 빼고 나머지 조건을 다 같게 한후 적정하는 방법이다. 적정을 하는 과정에서 용매안에 있는 분석을 원하는 화합물 이외의 화합물이 반응할 수 도 있는데 바탕 적정을 통해서, 용매 속에서 반응이 가능한 다른 물질들의 양을 분석한 후 이를 측정값으로부터 제하여 주면 적정오차를 줄일 수 있다.

<실험 과정>

1.0.1M HCl제조
2. 0.1M NaOH 250ml 제조
3. 1번 용액 25ml를 삼각 플라스크에 넣고 페놀프탈레인 2방울을 가한 다음 2 번 용액으로 적정하여 종말점을 찾고 그 부피를 기록한다,
4. 1차 표준물질 Na2CO3 0.2g 정확히 무게를 달아 250ml삼각 플라스크에 넣고 50ml증류수로 녹임
5. Bromocresol green 3방울을 4번에 넣고 1번 용액으로 적정
6. 지시약의 색이 변하여 적정이 완료되면, 용액을 2-3분 끓이고 실온으로 식힌 다음에 적정을 완료한다. 
7. 0.05M NaCl 100ml에 지시약 3방울을 넣고 적정한다.
8. KHP를 1g을 정확히 재어 증류수 50ml에 넣고 페놀프탈레인 2방울을 가한 후 2번 용액으로 적정


< 실험 결과 > 

 

①NaOH로 HCL 적정한 부피: 29ml, (무색->적색)
바탕실험③을 고려하면 29-1=28ml
HCl(aq)+NaOH(aq) → H_2 O(l)+NaCl(aq)
HCl mol수의 이론값= 0.1M*0.025L=2.5 *10^3mol, NaOH:HCL=1:1로반응 
NaOH mol수=2.5 *10^3mol=0.1M * X*10^(-3)L
X=25ml
적정오차 (ㅣ28ml-25mlㅣ)/25ml*100=12%

②Na2CO3 0.21g 적정한 부피: 62ml(청색->노란색)
바탕실험③을 고려하면 62-1*2=60ml  (NaCl 2개 생성)
2HCl(aq) + Na2CO3 (aq) → 2NaCl(aq)+ H2O(l)+ CO2(g), 
Na2CO3 : HCl=1:2로반응,  Na2CO3mol수 *2=HCl mol수
Na2CO3 0.21g은 0.21/105.99=1.98 x10^(-3)mol
1.98 x10^(-3)*2=HCl의mol수= 0.1M*X*10^(-3)L
X=39.6ml
적정오차 (ㅣ39.6ml-60mlㅣ)/39.6ml*100=52%

③NaCl 적정부피: 1ml
바탕실험
0.05M*0.100L=5*10^(-3)mol, NaCl 5*10^(-3)mol당 HCl 1ml와 반응, 이를 이용해 ①, ②번 실험에 적용

④KHP 1.01.g 적정한 부피: 60ml
KHP(aq)+NaOH(aq)  → KNaP(aq)+ H_2 O(l)
KHP:NaOH=1:1로반응
KHP mo l수=NaOH mol수
KHP=1.01g/204.2=4.95 x10^(-3)mol
4.95 x10^(-3)mol= NaOH mol수=0.1M*X*10^(-3)L
X=49.5ml
적정오차 (ㅣ49.5ml-60mlㅣ)/49.5ml*100=21%

< 토의 > 수업 자료에 주어진 문항들에 더해서 작성하시면 됩니다. 

1. 끓이는 이유?
대기와 평형인 물은 탄산과 평형을 이루게 되는데, 끓이는 이유는 이 탄산을 제거하기 위해서이다. 탈 이온수에 비해 증류수는 이산화 탄소에 의해 과포화될 수 있으므로 더 많은 양의 산을 함유하게 되어 분석결과에 영향을 미칠 수 있는데 이를 탄산오차라 한다. 이를 줄이기 위하여 끓인다.

2. 바탕적정을 증류수에 하지 않고 NaCl에서 한 이유
종말점에서의 pH는 산의 음이온과 염기의 양이온이 만나서 생기는 염의 가수분해에 의해 결정된다. 염이 가수분해 되면 산성, 염기성 중 하나를 띄게 되는데 이로 인해 종말점에서의 pH는 정확하게 7이 되지 않는다. 이러한 이유로 염의 가수분해를 고려해 바타적정을 해서 오차를 빼주어야 하는데, 
HCl(aq)+NaOH(aq) - H_2 O(l)+NaCl(aq),   
2HCl(aq)+ Na2CO3(aq)  →   2NaCl(aq)+ H2O(l) + CO2(g), 
두 반응다 NaCl이 염으로 생성된다.
NaCl의 산염기 정도를 알수 없어 이것이 실험에선 불순물로 작용하기 떄문에 빼주어야 한다. 그래서 NaCl을 이용하여 바탕적정을 해준다.

3. 실험 결과에서 얻은 종말점과 당량점의 차이, 적정오차를 계산 이러한 결과가 발생한 이유

반응 당량점 종말점 오차
HCl(aq)+NaOH(aq)  H2 O(l)+NaCl(aq),   
25ml      28ml       (ㅣ25ml-28mlㅣ)/25ml*100=12%

2HCl(aq)+ Na2CO3(aq)  → 2NaCl(aq)+ H2O(l)+ CO2(g), 
39.6ml 60ml (ㅣ39.6ml-60mlㅣ)/39.6ml*100=52%
KHP(aq)+NaOH(aq)  → KNaP(aq)+ H_2 O(l)
49.5ml 60ml (ㅣ49.5ml-60mlㅣ)/49.5ml*100=21%

이러한 결과가 발생한 이유를 생각해보면 다음과 같다.
-종말점을 관측할 때 용액의 색이 변하는 시점을 완벽하게 측정하는 것의 거의 불가능하기 때문에 오차가 생겼다.
-적정을 하면서 플라스크를 흔들어줬는데 이 과정에서 용액이 벽면에 묻었고, 이 속에 있던 화합물들은 반응하지 못했기 때문에 오차가 생겼을 것이다.
-실험을 하는동안 용액들이 증발해 처음에 제조했던 용액의 농도와 달라졌을 가능성이 있다고 생각한다.

4. 1차 표준물질을 이용해서 표준화한 산과 염기 용액이 농도 만들 때 예상한 농도와 얼마나 차이가 나는지, 그 이유
-2HCl(aq)+ Na2CO3(aq) →  2NaCl(aq) + H2O(l)+ CO2(g), 
 Na2CO3 :HCl=1:2로반응, Na2CO3mol수 *2=HCl mol수
HCl=X M
2*0.21/105.99=2*1.98 x10^(-3)mol=X*0.060L
X=0.066M ,    (ㅣ0.1-0.066ㅣ)/0.1*100=34%

-KHP(aq)+NaOH(aq) → KNaP(aq)+ H_2 O(l)
KHP:NaOH=1:1로반응, KHP mo l수=NaOH mol수
NaOH= x M
KHP mol 수=1.01g/204.2=4.95 x10^(-3)mol
4.95 x10^(-3)mol=X*0.060L
x=0.083M , (ㅣ0.1-0.083ㅣ)/0.1*100=17%
-지시약의 색변화가 일어나는 점을 완벽하게 잡아내진 못하기 때문에 오차가 생기게 되었다.
-NaOH용액의 농도가 이론적으로 계산한 농도0.1M보다 낮게 나왔는데 NaOH는 공기중의 이산화 탄소와 수증기를 흡수하기 때문에, 이론적으로 계산한 농도값이 실제 농도보다 크게 나온 것이라 생각한다.
-염산 용액또한 농도가 이론적으로 계산한 농도 0.1M보다 낮게 나왔는데, 이는 염산이 보관기간이 길어 휘발성으로 인해 농도가 옅어졌을 가능성이 있다고 생각한다.